.RU

Реферат по спецкурсу физика поверхности. Каталитические реакции на поверхности


БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ


КАФЕДРА ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА


Реферат по спецкурсу физика поверхности.


Каталитические реакции на поверхности.


Работа студента 5-го курса

Эйзнера А.Б.


Проверил преподаватель
Шпилевский Э.М.


Минск 2002 г.


Оглавление.


  1. Основные понятия и определения катализа. 3

  2. Типы катализаторов. 4

  3. Свойства катализаторов. 5

  4. Энергетика каталитической реакции. 5

  5. Прохождение энергетического барьера. 8

  6. Гетерогенный катализ. 9

  7. Гомогенный катализ. 11

  8. Перспективы. 11

  9. Список литературы. 12



^ 1. Основные понятия и определения катализа.
Катализ (от греч. katalisis – разрушение) – изменение скорости химической реакции в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав.

^ Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Воздействие катализатора открывает новый реакционный путь, обычно с большим числом стадий, на котором катализатор входит в состав активного комплекса по крайней мере одной из стадий. Если при этом скорость реакции становится больше, чем в отсутствии катализатора, то катализ называют положительным. Возможен и обратный случай, когда происходит отрицательный катализ: в присутствии катализатора исключается один из возможных путей реакции и остаются лишь медленные, в результате чего реакция замедляется или даже практически подавляется.

В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующее вещество образуют одну однородную систему, граница между катализатором и реагирующим веществом отсутствует.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.

Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.

5. Диффузия продуктов с поверхности катализатора в общий поток.

Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора.

^ 2. Типы катализаторов.
Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества – сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы – это твердые вещества, гомогенные диспергированы в той же газовой или жидкой среде, что и реагирующие вещества.

Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем (оксид алюминия Al2O3). Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности.

Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу – кислоты (Н2SO4 или Н3РО4), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей.

  1. ^ Свойства катализаторов.

1. Специфичность действия: каждая химическая реакция или группа реакций может ускорятся только вполне определенным катализатором. Наиболее ярко специфичность катализаторов проявляется в том, что они могут определять направление реакции – из одних и тех же веществ в зависимости от вида катализатора образуются различные продукты.

2. Селективность – способность катализатора ускорять или уменьшать скорость протекания реакции в зависимости от условий процесса (температуры напр.).

3. Каталитическая активность – разность скоростей одной и той же реакции, измеренных при одних и тех же условиях, в присутствии и отсутствии катализатора.

4. Стабильность – устанавливает целесообразность использования катализатора в том или ином процессе.
^ 4. Энергетика каталитических реакций.
Явление катализа не связано с изменением свободной энергии катализатора, и воздействие катализаторе не может поэтому смещать положение равновесия химической реакции. Вблизи состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют, как прямую, так и обратную реакцию.

Все каталитические реакции – самопроизвольный процесс, т.е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса – убыли энергии системы.

Основным фактором, определяющим скорость химического превращения является, является энергия активации (Е) – разность энергий активного комплекса и расходных реагирующих молекул. Если предположить, что реакция не разрушает равновесного распределения энергий между молекулами, то вероятность образования активного комплекса, а следовательно и скорость реакции в первом приближении пропорциональна exp (- E / RT ) , где R – газовая постоянная, равная 1,987 кал/град  моль; T – абсолютная температура. Данное соотношение известно, как закона Аррениуса (1889):


V = Vo exp (-E / kT), (1)


где V – скорость реакции; Vo – константа, или предэкспоненциальный множитель; R - газовая постоянная, равная 1,987 кал/град·моль, Т - температура в градусах шкалы Кельвина; е - основание натуральных логарифмов.

Из (1) следует, что скорость реакции тем больше, чем меньше ^ E , и в следствии экспоненциальной зависимости возрастает значительно, даже при набольшем снижении E.


n = V / Vo , (2)


где n – степень катализа ( n = 10m…100m, m = 1, 2,…).

Чтобы найти величину энергии активации Е, изучают скорость реакции при разной температуре и находят для каждого значения Т величину константы скорости. Поскольку уравнение (1) содержит две неизвестные величины – Vo и Е, то поступают следующим образом. Логарифмируют (1):


ln V = ln Vo – E / RT. (3)

строят график зависимости ln(V) от 1/Т (рис.1) и определяют угловой коэффициент, который равен Е/R.




Рис.1 Зависимость логарифма натурального от скорости каталитической реакции (lnV) от температуры процесса (1/T).


Обычно используют не натуральные, а десятичные логарифмы:

lg V = lg Vo – E / 4,575  T . (4)


(последнее число – модуль перевода натуральных логарифмов в десятичные, умноженный на величину R = l.987).

С законом Аррениуса связано широко распространенное в химии символическое изображение пути реакции в виде энергетической диаграммы, показанной на рис. 2. На данном рисунке представлено изменение энергии без катализа (кривая 1) и при участии катализатора (кривые 2 и 3). Кривая 2 с двумя максимумами соответствует образованию одного промежуточного продукта. Число стадий и промежуточных продуктов бывает часто значительно больше. Взаимодействие реагирующих веществ с катализатором может и не приводить к образованию стабильной формы промежуточного соединения (кривая 3). Но и в этом случае катализатор входит в состав активного комплекса и взаимодействие реагирующих веществ с катализатором определяет реакционный путь. Если энергии активных комплексов всех стадий реакционного пути с участием катализатора ниже энергии активного комплекса реакции без катализатора (т.е. E’2 , E’’2 и E3 ниже E1), то участие катализатора приведет к увеличению скорости (положительный катализ). Во многих случаях каталитическое ускорение реакции достигается благодаря появлению богатых энергией частиц в процессе самой реакции, причем их концентрация может превосходить равновесную.




Рис. 2 Изменение энергии реакционной системы вдоль пути реакции. ^ А – исходное состояние; состояния, соответствующие образованию: В – промежуточного соединения, С – конечных продуктов; X1 , X’2 , X’’2 , X3 – активных комплексов.


Из анализа кривых на рис.2 видно, что два любых состояния всегда разделены некоторым энергетическим барьером с высотой, равной энергии активации Е, и чем ниже высота барьера, тем больше скорость реакции в соответствии с уравнением Аррениуса (ур.1). Это возрастание не беспредельно: даже при отсутствии барьера (Е = О) реакция будет протекать с некоторой конечной (а не бесконечно большой) скоростью, так как при Е = 0 одновременно


exp (0) = 1; V = Vo . (5)

Важным свойством энергетической диаграммы является то, что исходный и конечный уровни не зависят от высоты барьера. Можно произвольно менять высоту барьера Е (если, конечно, мы знаем, как это сделать практически), но при этом уровни останутся без изменения, если заданы определенные внешние условия –температура, давление и т. п. Иначе говоря, существуют в принципе различные пути, по которым могут перемещаться молекулы из одного фиксированного состояния в другое, в том числе и такие, на которых энергетический барьер равен нулю; не может быть только такого случая, когда Е < О.

^ 5. Прохождение энергетического барьера.
Закон Аррениуса - экспериментально установленный факт. Он утверждает, что скорость реакции возрастает с увеличением температуры для преобладающего большинства реакций, но он ничего не говорит о том, каким именно способом преодолевает реакционная система энергетический барьер. Для рассмотрения этой проблемы вводят следующее модельное представление.

Пусть есть простая реакция обменного взаимодействия


A – B + C – D  A – D + B – C. (6)


Если бы было возможным расчленить взаимодействие молекул на отдельные элементарные акты – разрыв старых связей А – В и С – D и образование новых связей В – С и А – D, то наблюдалась бы следующая картина: вначале реакционная система поглощала энергию извне, необходимую для разрыва исходных химических связей, а затем происходило выделение ее за счет образования новых связей. На энергетической диаграмме это отразилось бы некоторой кривой, максимум которой соответствовал энергии диссоциации старых связей.

В действительности же энергия активации всегда ниже энергии диссоциации. Следовательно, реакция протекает таким образом, что энергия разрыва связей частично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей. Физически это могло бы происходить, например, следующим образом. В момент сближения атомов В и С происходит формирование связи В…С и одновременно разрыхление связей А - В и С - D. При этом происходит процесс перераспределения энергии. При сближении реагирующих атомов наступает рано или поздно такой момент, когда все связи находятся в одинаково разрыхленном состоянии (состояние Поляни – Эйринга). Это состояние называют переходным и приписывают ему все свойства обычных молекул, за исключением того что колебания атомов вдоль линии, по которой идет сближение и разрыв связей ведут к образованию конечных продуктов.

Исходя из вышесказанного в схему реакции вводится некоторое переходное состояние


A - B+C – D  [A...B...C...D]*  A – D +B – C, (7)


отвечающее вершине энергетического барьера, «взобраться» который могут только те молекулы, которые обладают определенным запасом внутренней энергии. Эту энергию они приобретают в результате столкновений с другими молекулами. Те из них, которые не набрали нужного количества энергии, «скатываются» обратно для пополнения своих запасов. Достигнув вершины барьера, молекула проходит его, и чем больше молекул на вершине, тем выше скорость реакции. Эти простые рассуждения позволяют представить скорость реакции в виде произведения двух величин:

V = а  К, (8)


одна из которых a – константа мономолекулярного превращения активированного комплекса в продукты реакции, имеющая размерность частоты, а вторая К – константа равновесия образования переходного комплекса.

В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т.е. через различные энергетические барьеры (величины энергии активации). Однако, , как правило, реакция идет по пути, где энергетические затраты наименьшие.

^ 6. Гетерогенный катализ.
В большинстве случаев роль гетерогенных катализаторов в процессе окисления сводится к адсорбции органического соединения и кислорода с образованием на поверхности катализатора адсорбированного комплекса этих веществ. Такой комплекс разрыхляет связи компонентов и делает их более реакционноспособными. В некоторых случаях катализатор адсорбирует лишь один компонент, который диссоциирует на радикалы. Например, пропилен на закиси меди диссоциирует с образованием аллильного радикала , легко вступающего затем в реакцию с кислородом.

Помимо химических проявлений, в гетерогенном катализе следует учитывать наличие объема твердого тела (большого количества атомов) и ряд особенностей поверхности.

1. Поверхность с макроскопической точки зрения является объектом с очень сложным рельефом, а твердое тело обычно имеет развитую пористую структуру. Это очень хорошо демонстрирует электронно-микроскопическая фотография поверхности активированного угля (типичный катализатор или носитель в гетерогенном катализе). Даже на поверхности монокристаллов металлов существуют площадки, выступы, ступеньки и трещины. Это сказывается на геометрии окружения различных атомов и, естественно, на их реакционной способности.

2. В случае металлического катализатора атом металла (или группа атомов) на поверхности реагирует как локальный активный центр с молекулой реагента, однако этот атом окружен другими атомами, которые меняют свойства реагирующего атома. Так же влияют атомы кислорода на свойства металла в оксиде.

3. В решетке оксида металла присутствуют различные дефекты, примеси, что приводит к появлению небольшого количества ионов металла в более низких или в более высоких степенях окисления (в объеме и на поверхности). Например, в оксиде хрома (Cr2O3) могут присутствовать ионы Cr2+ (лишние электроны) и ионы Cr4+ , Cr5+ , Cr6+ (электронные вакансии). При этом реагент (молекула углеводорода, например) реагирует с Cr2+ + и Cr4+ по-разному, образуя гидрид-ион в первом случае (Cr3 +H -) и протон во втором (Cr3 + OH+) и радикал R (свободный или связанный с ионами хрома).

4. Свойства поверхностных соединений (двухмерный адсорбционный слой) отличаются от свойств тех же соединений, образующих обычную (трехмерную) фазу.

5. Объемная фаза твердого тела в ряде случаев также участвует в каталитическом акте. Происходит диффузия атомов из решетки к поверхности (Н, О), а также возможен перенос электронов через объемную фазу от одного центра поверхности к другому.

6. Роль локальных свойств активного центра и роль коллективных свойств твердого тела определяется типом катализатора и механизмом реакции.

7. В случае смешанных оксидов металлов или сплавов металлов концентрации компонентов в объеме и на поверхности различаются: поверхностный монослой атомов может заметно обогащаться одним из элементов (металлов).

^ 7. Гомогенный катализ.
Данная разновидность катализа имеет место в цепных реакциях, т.е. в таких химико-физических процессах, в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд (цепь) последовательных превращений вещества.


8. Перспективы.
Масштабы каталитических процессов в промышленности увеличиваются с каждым годом. Все более широкое применение находят катализаторы для нейтрализации веществ, загрязняющих окружающую среду. Возрастает роль катализаторов в производстве углеводородов и кислородсодержащих синтетических топлив из газа и угля. Весьма перспективным представляется создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию.

Новые концепции катализа позволят получать полимерные материалы и другие продукты, обладающие многими ценными свойствами, усовершенствовать методы получения энергии, увеличить производство пищевых продуктов, в частности путем синтеза белков из алканов и аммиака с помощью микроорганизмов. Возможно, удастся разработать генно-инженерные способы получения ферментов и металлоорганических соединений, приближающихся по своей каталитической активности и селективности к природным биологическим катализаторам.


9. Список литературы.


  1. Гейтс Б.К., Кетцир Дж., Шуйт Г Химия каталитических процессов. – М.: Мир, 1981.

  2. Химическая энциклопедия. – М.: Советская энциклопедия, 1988 - 1994. Т. 1 - 4.

  3. Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Новая общая теория катализа. – Л., 1991.

  4. Швец В.Ф. Введение в химию каталитических реакций. // Соросовский образовательный журнал, 1996.

regionovedenie-bibliograficheskij-ukazatel-dekabr-2005-g-dekabr-2006-g.html
regionovedenie.html
regionsru-24022012-v-sovete-federacii-obsudyat-regulirovanie-deyatelnosti-negosudarstvennih-pensionnih-fondov.html
regionsru-v-polikliniki-pervouralska-dostavyat-novoe-oborudovanie-24102006-g.html
registr-prefiks-instrukciya-po-ispolzovaniyu-sajta-prefics-ru-versiya-1-instrukciya-po-ispolzovaniyu-sajta-prefics-ru.html
registracionnaya-forma-na-uchastie-v-rabote-konferencii.html
  • grade.bystrickaya.ru/metodika-issledovaniya-fiziko-mehanicheskih-svojstv-skalnih-treshinovatih-porod-stranica-4.html
  • uchebnik.bystrickaya.ru/urok-vneklassnogo-chteniya-tyanet-na-smeshnoe-shedraya-zhertva.html
  • lektsiya.bystrickaya.ru/proekt-uchebnogo-plana-programma-povisheniya-kvalifikacii-stranovedenie-i-mezhdunarodnij-turizm.html
  • kanikulyi.bystrickaya.ru/zhitie-protopopa-avvakuma-im-samim-napisannoe-i-drugie-ego-sochineniya-stranica-17.html
  • credit.bystrickaya.ru/pervij-kanal-novosti-05-12-2005-kokorekina-olga-12-00-14.html
  • thescience.bystrickaya.ru/ii-analiticheskoe-obosnovanie-programmi-obrazovatelnaya-programma-gosudarstvennogo-byudzhetnogo-obrazovatelnogo-uchrezhdeniya.html
  • otsenki.bystrickaya.ru/sovetskoe-obshestvo.html
  • kontrolnaya.bystrickaya.ru/rabochaya-programma-dlya-studentov-ykursa-specialnosti.html
  • literatura.bystrickaya.ru/soderzhanie-disciplini-uchebnaya-programma-dlya-visshih-uchebnih-zavedenij-po-specialnostyam-1-39-01-03-radioinformatika.html
  • teacher.bystrickaya.ru/glava-8-pedagogicheskaya-deyatelnost-v-raznih-obrazovatelnih-sistemah.html
  • prepodavatel.bystrickaya.ru/uchebnaya-programma-kursa-ili-disciplini-kommunikativnaya-podgotovka-po-anglijskomu-yaziku-moskva-2010.html
  • doklad.bystrickaya.ru/vibor-predmetov-dlya-sdachi-v-forme-gia-doklad-direktora-mou-osnovnaya-obsheobrazovatelnaya-shkola-15-g-kaltan.html
  • diploma.bystrickaya.ru/voprosi-k-gosekzamenu-po-specialnosti-nalogi-i-nalogooblozhenie.html
  • kontrolnaya.bystrickaya.ru/publichnij-doklad-mbou-sosh-2-za-period-2013-2014-uchebnij-god.html
  • essay.bystrickaya.ru/biografiya-m-yu-lermontova-1814-1841-poet-pisatel-dramaturg-rodilsya-lermontov-v-moskve-v-seme-oficera-detstvo-budushego-poeta-bilo-omracheno-rannej-smertyu-materi-i-postoyannoj-tyazhboj-mezhdu-babushkoj-i-otcom.html
  • letter.bystrickaya.ru/obratnoj-dorogi-net-internet-resurs-wwwvzru-24022011-rossijskie-smi-o-mchs-monitoring-za-25-fevralya-2011-g.html
  • essay.bystrickaya.ru/buhgalterlk-esep-zhne-audit-kafedrasi.html
  • znanie.bystrickaya.ru/balno-rejtingovaya-ocenka-znanij-studentov.html
  • tasks.bystrickaya.ru/11-neobosnovannie-ogranicheniya-v-poluchenii-obshestvenno-znachimoj-informacii-mezhdunarodnij-fond-zashiti-svobodi-slova-adil-soz.html
  • obrazovanie.bystrickaya.ru/prilozhenie-7-organizacionno-ekonomicheskie-usloviya-vipolneniya-rabot-po-dogovoru-na-energoobekte.html
  • kolledzh.bystrickaya.ru/a-g-chuchalin-hronicheskie-obstruktivnie-bolezni-legkih-stranica-28.html
  • composition.bystrickaya.ru/plan-uchebno-vospitatelnoj-raboti-tambovskogo-oblastnogo-gosudarstvennogo-obrazovatelnogo-uchrezhdeniya-obsheobrazovatelnaya-shkola-internat-s-pervonachalnoj-letnoj-podgotovkoj-imeni-m-m-raskovoj-stranica-8.html
  • portfolio.bystrickaya.ru/olimpijskaya-hronika-sochi-prezentaciya-licenzionnoj-kollekcii-sochi-2014-projdet-v-gume-30.html
  • urok.bystrickaya.ru/programma-modulya-4-6-chasov-cel-obucheniya.html
  • vospitanie.bystrickaya.ru/vsego-bez-sovmestitelej-otchet-o-rezultatah-samoobsledovaniya-stroitelnogo-fakulteta-2008.html
  • universitet.bystrickaya.ru/tipi-kommunikativnoj-informacii-dlya-tolkovogo-slovarya-chast-3.html
  • prepodavatel.bystrickaya.ru/strana-gorit-i-tushit-sebya-tazikami-novaya-gazeta-05082010-rossijskie-smi-o-mchs-monitoring-za-6-avgusta-2010-g.html
  • laboratornaya.bystrickaya.ru/programma-uchebnoj-disciplini-informacionnie-resursi-i-tehnologii-v-menedzhmente-federalnogo-komponenta-cikla-disciplin-napravleniya-gos-vpo.html
  • tetrad.bystrickaya.ru/upravleniya-obrazovaniya-fizicheskoj-kulturi-molodezhnoj-politiki-i-sporta-administracii-krasnenskogo-rajona.html
  • universitet.bystrickaya.ru/svodnij-spisok-medicinskoj-tehniki-organizatorom-zakupa-kotoroj-vistupaet-too-sk-farmaciya-v-ramkah-celevih-tekushih-transfertov-oblastnim-byudzhetam-byudzhetam-g-stranica-4.html
  • universitet.bystrickaya.ru/st-prepodavatel-prepodavatel-assistent-god.html
  • exchangerate.bystrickaya.ru/l-m-lemkul-prazdnichnij-stol-chast-20.html
  • books.bystrickaya.ru/c-perevod-s-ispanskogo-n-butirinoj-v-stolbova-stranica-9.html
  • predmet.bystrickaya.ru/sodruzhestvo-pavlenkovskih-bibliotek-yunesko.html
  • testyi.bystrickaya.ru/45-blochnie-ustanovki-teplovih-elektrostancij-pravila-tehnicheskoj-ekspluatacii-elektricheskih-stancij-i-setej.html
  • © bystrickaya.ru
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.